本发明的目的在于提供具有所需的波长分散特性、光弹性系数低、具有所需的Nz系数的光学膜。本发明涉及光学膜,由共聚物形成,满足下述(i)~(v)。(i)厚度(d)为20~80μm。(ii)满足下述式(1)和(2)。0.6<R(450)/R(550)<1 (1)1.01<R(650)/R(550)<1.40 (2)(R(450)、R(550)和R(650)分别为各波长下的膜面内的相位差。)(iii)R(550)为120~160nm。(iv)双折射率(Δn)为1.5×10
1.一种光学膜,由共聚碳酸酯形成,满足下述(i)~(v):(i)厚度d为20~80μm,(ii)满足下述式(1-i)和(2),
0.65<R(450)/R(550)<0.92(1-i)
1.01<R(650)/R(550)<1.40(2)其中,R(450)、R(550)和R(650)分别为波长450nm、550nm、650nm下的膜面内的相位差,(iii)R(550)为120~160nm,其中,R(550)为波长550nm下的膜面内的相位差,(iv)下述式(3)所示的双折射率Δn为1.5×10
-3以上,Δn=R(550)/(d×10
3)(3)其中,d为膜的厚度,单位μm,(v)下述式(4)所示的Nz系数为1.18~2.40,Nz=(n
x-n
z)/(n
x-n
y)(4)其中,n
x、n
y、n
z分别为膜的三维双折射率,n
x为面内滞相轴即x轴的折射率,n
y为面内方向上与x轴正交的方向即y轴的折射率,n
z为与包含x轴和y轴的面垂直的厚度方向即z轴的折射率,所述共聚碳酸酯包含下述式所示的单元(A3)以及具有正折射率的来自脂环式脂肪族二醇的单元(B)且单元(A3)与单元(B)的摩尔比(A3)∶(B)在20∶80~60∶40的范围,
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>式中,R
1和R
2各自独立地表示氢原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基、或卤素原子,R
3和R
4各自独立地为可包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基,m和n各自独立地为1~4的整数,p和q各自独立地为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的光学膜,满足下述式(1-i)和(2-i)
0.65<R(450)/R(550)<0.92(1-i)
1.01<R(650)/R(550)<1.30(2-i)。
3.根据权利要求1所述的光学膜,其中,共聚碳酸酯包含下述式所示的单元(A3)和下述式所示的单元(B1),单元(A3)与单元(B1)的摩尔比(A3)∶(B1)在20∶80~60∶40的范围,
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>式中,R
1和R
2各自独立地为氢原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基或卤素原子,R
3和R
4各自独立地为可包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基,m和n各自独立地为1~4的整数,p和q各自独立地为1以上的整数,
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>式中,R
5~R
8各自独立地为氢原子或碳数1~10的烷基。
4.根据权利要求3所述的光学膜,其中,共聚碳酸酯的单元(A3)与单元(B1)的摩尔比(A3)∶(B1)在30∶70~60∶40的范围。
5.根据权利要求3所述的光学膜,其中,共聚碳酸酯包含下述式所示的单元(A4)和下述式所示的单元(B2):
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>
6.根据权利要求1所述的光学膜,其中,共聚物的光弹性常数的绝对值为30×10
-12Pa
-1以下。
7.根据权利要求1所述的光学膜,其中,光弹性常数×厚度的绝对值为1,700×10
-12Pa
-1·μm以下。
8.根据权利要求1所述的光学膜,其中,共聚物的玻璃化转变温度在120~170℃的范围。
9.一种相位差膜,包括权利要求1~8中任一项所述的光学膜。
10.一种液晶显示装置,具备权利要求9所述的相位差膜。
技术领域本发明涉及具有所需的波长分散特性、用于液晶显示装置等的光学膜。
背景技术一般地,光学膜、特别是相位差膜用于液晶显示装置等显示装置,具有补色、扩大视角、防反射等功能。作为相位差膜,已知λ/4板、λ/2板,作为其材料,使用了将双酚A缩聚而成的聚碳酸酯或聚醚砜、聚砜等热塑性聚合物。将这些材料的膜拉伸而得到的λ/4板、λ/2板存在波长越短相位差越大的性质。因此,存在作为λ/4板、λ/2板能够发挥功能的波长限制在特定波长的问题。作为在宽频带中控制波长的方法,已知将相位差的波长依存性不同的特定的2张以上的双折射性膜以特定的角度进行层叠而制造的方法(参照专利文献1)。这种情况下,由于使用多张相位差膜,因此将它们贴合的工序、调节贴合的角度的工序是必要的,在生产率上存在问题。此外,由于相位差膜整体的厚度增大,还存在光线透射率下降,组装于装置中时变厚、变暗的问题。近年来,提出了不进行这样的层叠,利用一张膜进行宽频带化的方法(参照专利文献2)。该方法为将该膜,即由具有正的折射率各向异性的单元和具有负的折射率各向异性的单元组成的高分子膜拉伸的方法。但是,由于是由具有正的折射率各向异性的单元和具有负的折射率各向异性的单元组成的高分子膜,因此存在双折射率低,薄膜化难的问题。而且存在Nz系数低,对比度不好的问题。此外,由于使用了包含芴系双酚骨架的芳香族共聚碳酸酯,因此熔融加工时,存在熔融温度高,容易由分解产生凝胶物的问题。此外,由于具有高Tg(玻璃化转变温度),因此为了膜的拉伸加工等,需要高的温度,需要与以往不同的特别的加工设备等,加工性未必能说充分。此外,由于光弹性常数高,因此应力产生的双折射大,作为相位差膜使用时存在发生漏光的问题。判明漏光与“光弹性常数×厚度”的绝对值成比例,要求使光弹性常数低并且使厚度薄。作为具有逆波长分散性,使光弹性常数低的相位差膜的制造方法,报道了使用包含特定结构的聚乙烯醇缩醛树脂,采用熔融挤出法制成片状并拉伸的方法(参照专利文献3)。但是,由于双折射率低,因此存在薄膜化难,而且Nz系数低的问题。专利文献1:日本特开平02-120804号公报专利文献2:日本专利第3325560号专利文献3:日本特开2006-234878号公报
发明内容本发明的主要目的在于提供具有所需的波长分散特性、光弹性系数低、熔融加工性优异、双折射率高、能够薄膜化、具有所需的Nz系数的光学膜。本发明的另一目的在于提供用由同种的聚合物熔融成型的一张即可宽频带化的相位差膜。本发明人深入研究的结果,发现特别是包含在侧链具有芴结构的二醇与脂环式脂肪族二醇的共聚碳酸酯的光学膜显示出波长越短相位差越小的逆波长分散性,并且光弹性常数低,而且熔融加工性优异,双折射率高,能够薄膜化,具有所需的Nz系数,完成了本发明。即,本发明包含以下的发明。1.光学膜,由共聚物形成,满足下述(i)~(v)。(i)厚度(d)为20~80μm。(ii)满足下述式(1)和(2)。0.6<R(450)/R(550)<1xa0xa0xa0xa0(1)1.01<R(650)/R(550)<1.40xa0xa0(2)(其中,R(450)、R(550)和R(650)分别为波长450nm、550nm、650nm下的膜面内的相位差。)(iii)R(550)为120~160nm。(其中,R(550)为波长550nm下的膜面内的相位差。)(iv)下述式(3)所示的双折射率(Δn)为1.5×10
-3以上。Δn=R(550)/(d×10
3)xa0xa0(3)(其中,d为膜的厚度(μm)。)(v)下述式(4)所示的Nz系数为1.18~2.40。Nz=(n
x-n
z)/(n
x-n
y)xa0xa0xa0xa0(4)(其中,n
x、n
y、n
z分别为膜的三维双折射率,n
x为面内滞相轴(x轴)的折射率,n
y为面内方向上与x轴正交的方向(y轴)的折射率,n
z为与包含x轴和y轴的面垂直的厚度方向(z轴)的折射率。)2.前项1所述的光学膜,通过将包含共聚物的膜拉伸而得到,该共聚物是包含下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>(式中,R
1和R
2各自独立地表示氢原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基、或卤素原子,R
3和R
4各自独立地为可包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基。m和n各自独立地为1~4的整数。p和q各自独立地为0以上的整数。)所示的单元(A)以及来自具有正的折射率的单元(B)且单元(A)与单元(B)的摩尔比{(A)∶(B)}在10∶90~70∶30的范围的共聚碳酸酯。3.前项2所述的光学膜,其中,共聚碳酸酯包含下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>(式中,R
1和R
2各自独立地为氢原子、可以包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基、或卤素原子。R
3和R
4各自独立地为可以包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基。m和n各自独立地为1~4的整数。p和q各自独立地为0以上的整数。)所示的单元(A)和下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>(式中,R
5~R
8各自独立地为氢原子或碳数1~10的烷基。)所示的单元(B1),单元(A)与单元(B1)的摩尔比{(A)∶(B1)}在10∶90~70∶30的范围。4.前项3所述的光学膜,其中,共聚碳酸酯包含下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>(式中,R
1和R
2各自独立地为氢原子、可以包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基或卤素原子。m和n各自独立地为1~4的整数。)所示的单元(A1)和下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>(式中,R
5~R
8各自独立地为氢原子或碳数1~10的烷基。)所示的单元(B1),单元(A1)与单元(B1)的摩尔比{(A1)∶(B1)}在10∶90~50∶50的范围。5.前项4所述的光学膜,其中,共聚碳酸酯的单元(A1)与单元(B1)的摩尔比{(A1)∶(B1)}在20∶80~40∶60的范围。6.前项4所述的光学膜,其中,共聚碳酸酯包含下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>所示的单元(A2)和下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>所示的单元(B2)。7.前项3所述的光学膜,其中,共聚碳酸酯包含下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>(式中,R
1和R
2各自独立地为氢原子、可包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基或卤素原子。R
3和R
4各自独立地为可包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基。m和n各自独立地为1~4的整数。p和q各自独立地为1以上的整数。)所示的单元(A3)和下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>(式中,R
5~R
8各自独立地为氢原子或碳数1~10的烷基。)所示的单元(B1),单元(A3)与单元(B1)的摩尔比{(A3)∶(B1)}在20∶80~70∶30的范围。8.前项7所述的光学膜,其中,共聚碳酸酯的单元(A3)与单元(B1)的摩尔比{(A3)∶(B1)}在30∶70~60∶40的范围。9.前项7所述的光学膜,其中,共聚碳酸酯包含下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>所示的单元(A4)和下述式
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>所示的单元(B2)。10.前项1所述的光学膜,其中,共聚物的光弹性常数的绝对值为30×10
-12Pa
-1以下。11.前项1所述的光学膜,其中,光弹性常数×厚度的绝对值为1,700×10
-12Pa
-1·μm以下。12.前项1所述的光学膜,其中,共聚物的玻璃化转变温度在120~170℃的范围。13.相位差膜,包含前项1~12所述的光学膜。14.液晶显示装置,具备前项13所述的相位差膜。
具体实施方式以下对本发明进行详细说明。本发明的光学膜由共聚物、特别优选共聚碳酸酯形成,满足上述(i)~(v)。本发明的光学膜通过将包含该共聚碳酸酯的膜拉伸而得到。该共聚碳酸酯优选含有单元(A)和单元(B)。本发明的光学膜,除了该共聚碳酸酯以外,可含有只由单元(A)组成的均聚碳酸酯、只由单元(B)组成的均聚碳酸酯。<单元(A)>单元(A)由下述式表示。
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>式中,R
1和R
2各自独立地为氢原子、可以包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基、或卤素原子。作为烃基,可以列举碳数1~10的烷基、碳数5~10的环烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~10的芳烷基、碳数1~10的烯基等。作为碳数1~10的烷基,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。作为碳数5~10的环烷基,可以列举环己基、环辛基等。作为碳数6~10的芳基,可以列举苯基、萘基等。作为卤素原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子等。作为烃基中可包含的芳香族基团,可以列举苯基、萘基等碳数6~10的芳基。R
3和R
4各自独立地为可以包含芳香族基团的碳原子数1~10的烃基。烃基优选为碳数1~10的亚烷基,更优选为碳数1~4的亚烷基,进一步优选为亚乙基。作为烃基中可包含的芳香族基团,可以列举苯基、萘基等碳数6~10的芳基。p和q各自表示(R
3-O)-和-(O-R
4)-的重复数。p和q各自独立地为0以上的整数,优选为0~20的整数,更优选为0~12的整数,进一步优选为0~8的整数,特别优选为0~4的整数,最优选为0或1。m和n各自独立地为1~4的整数。<单元(A1)>p和q为0的情况下,单元(A)由下述式表示(以下有时称为单元(A1))
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>R
1、R
2、m和n与单元(A)相同。作为单元(A1),可以列举由9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正-丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正-丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-仲-丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-叔-丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴等衍生的单元。这些衍生单元(A1)的化合物可以单独使用,或者也可将二种以上组合使用。<单元(A2)>特别优选由9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴衍生的由下述式表示的单元(A2)。
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>包含单元(A2)的共聚碳酸酯,将其10g溶解于乙醇50ml中所得的溶液在光路长30mm下测定的b值优选为6.0以下,更优选为5.5以下,进一步优选为5.0以下。如果该b值在上述范围,由共聚碳酸酯形成的光学膜的色相良好,强度高。作为单元(A2)的原料的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴通过邻-甲酚与芴酮的反应而得到。b值小的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴可通过将杂质除去而得到。具体地,在邻-甲酚与芴酮的反应后,将未反应的邻-甲酚馏去后,将剩余物溶解于醇系、酮系或苯衍生物系的溶剂,向其中加入活性白土或活性炭,过滤后,将从滤液结晶化的生成物过滤,能够得到精制的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。作为除去的杂质,是2,4’-二羟基体、2,2’-二羟基体和结构不明的杂质等。作为用于该精制的醇系的溶剂,优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇。作为酮系的溶剂,优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己酮等低级脂肪族酮类和它们的混合物。作为苯衍生物系的溶剂,优选甲苯、二甲苯、苯和它们的混合物。溶剂的使用量为芴化合物充分溶解的量即可,通常相对于芴化合物,为2~10倍量左右。作为活性白土,可使用已市售的粉末状或粒状的以二氧化硅-氧化铝为主成分的活性白土。此外,作为活性炭,可使用已市售的粉末状或粒状的活性炭。<单元(A3)>p和q为1以上的整数的情况下,单元(A)由下述式表示(有时称为单元(A3))。
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>R
1、R
2、R
3、R
4、m和n与单元(A)相同。p和q各自独立地优选为1~20的整数,更优选为1~12的整数,进一步优选为1~8的整数,特别优选为1~4的整数,最优选为1。作为单元(A3),可以列举由9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(4-羟基丁氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[2-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-乙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-正-丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-(1-甲基丙基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(4-羟基丁氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-2,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二乙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二-正-丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二异丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-双(1-甲基丙基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(4-羟基丁氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苄基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二苄基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-丙烯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-氟苯基]芴、和这些9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴衍生的单元。此外,可以列举由p和q为2以上的9,9-双[羟基聚(亚烷氧基)苯基]芴等衍生的单元。这些中,优选9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴}等。<单元(A4)>特别优选下述式所示的由9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)衍生的单元(A4)。
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>这些衍生单元(A3)和(A4)的化合物可单独使用或者将二种以上组合使用。衍生单元(A3)和(A4)的化合物通过使9,9-双(羟基苯基)芴类与对应于基团R
3和R
4的化合物(氧化烯、卤代链烷醇等)反应而得到。例如,9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴通过使环氧乙烷与9,9-双(4-羟基苯基)芴加成而得到。9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴例如通过在碱条件下使9,9-双[4-羟基苯基]芴与3-氯丙醇反应而得到。再有,9,9-双(羟基苯基)芴可通过芴酮(9-芴酮等)与对应的酚的反应而得到。9,9-双(4-羟基苯基)芴例如可通过苯酚与9-芴酮的反应而得到。<单元(B)>单元(B)是具有正折射率的来自脂环式脂肪族二醇的单元,优选为下述式所示的单元(B1)。
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>式中,R
5~R
8各自独立地为氢原子或碳数1~10的烷基。作为烷基,优选碳数1~3的烷基。特别优选甲基。单元(B1)是由光弹性常数低、耐热性高的具有螺环的二羟基化合物衍生的单元。作为单元(B1),可以列举由3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(1,1-二乙基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)、3,9-双(1,1-二丙基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等衍生的单元。特别优选由3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下简称为螺二醇)衍生的下述式所示的单元(B2)。
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本发明中使用的共聚碳酸酯优选由单元(A)和单元(B)组成,更优选由单元(A)和单元(B1)组成。<组成比>全部碳酸酯单元中单元(A)与单元(B)的摩尔比{(A)∶(B)}优选为10∶90~70∶30,更优选为20∶80~60∶40的范围。此外,全部碳酸酯单元中单元(A)与单元(B1)的摩尔比{(A)∶(B1)}优选为10∶90~70∶30,更优选为20∶80~60∶40的范围。单元(A)的比例小于10摩尔%的情况下,共聚碳酸酯的玻璃化转变温度比110℃低,耐热性差而不优选。此外,如果单元(A)的比例超过70摩尔%,共聚碳酸酯的玻璃化转变温度升高,因此加工性存在问题。此外,光弹性常数比30×10
-12Pa
-1大,不优选。摩尔比{单元(A)/单元(B)}可使用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定而算出。(p和q为0的情况)全部碳酸酯单元中单元(A1)与单元(B1)的摩尔比{(A1)∶(B1)}优选10∶90~50∶50的范围,更优选为20∶80~40∶60的范围。(p和q为1以上的整数的情况)全部碳酸酯单元中单元(A3)与单元(B1)的摩尔比{(A3)∶(B1)}优选20∶80~70∶30的范围,更优选为30∶70~60∶40的范围。<共聚碳酸酯的玻璃化转变温度>共聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为120~170℃,更优选为120~160℃的范围。如果玻璃化转变温度(Tg)比120℃低,有时耐热稳定性差,相位差经时变化,对显示品质产生影响。此外,如果玻璃化转变温度(Tg)比170℃高,要熔融制膜时,粘度过高而变得困难。玻璃化转变温度(Tg)使用TAxa0Instrumentsxa0Japan(株)制2910型DSC,在升温速度20℃/分钟下测定。<共聚碳酸酯的光弹性常数>共聚碳酸酯的光弹性常数的绝对值优选为30×10
-12Pa
-1以下,更优选为25×10
-12Pa
-1以下,进一步优选为20×10
-12Pa
-1以下。如果绝对值比30×10
-12Pa
-1大,应力产生的双折射大,作为相位差膜使用的情况下,产生漏光,不优选。光弹性常数通过从未拉伸膜切出长50mm、宽10mm的试验片,使用日本分光(株)制Spectroellipsometerxa0M-220测定。<共聚碳酸酯的制造>共聚碳酸酯可通过以规定的组成比使形成单元(A)和单元(B)的二醇反应而制造。此外,在含有单元(A)和单元(B)的共聚碳酸酯中,通过将只由单元(A)组成的均聚碳酸酯、只由单元(B)组成的均聚碳酸酯、含有单元(A)和单元(B)的共聚碳酸酯共混,可调节到所需的组成比率。共聚碳酸酯可通过将形成单元(A)的芴二羟基成分、形成单元(B)的脂环式脂肪族二醇成分和碳酸二酯熔融聚合而制造。作为碳酸二酯,可以列举可以被取代的碳数6~12的芳基、芳烷基等的酯。具体地,可以列举碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯、碳酸双(氯苯基)酯和碳酸间甲苯酯等。这些中,特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量,相对于二羟基化合物的合计1摩尔,优选为0.97~1.10摩尔,更优选为1.00~1.06摩尔。此外,熔融聚合法中,为了提高聚合速度,可使用聚合催化剂,作为该聚合催化剂,可以列举碱金属化合物、碱土类金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。作为这样的化合物,优选使用碱金属、碱土类金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵盐等,这些化合物可单独使用或者组合使用。作为碱金属化合物,可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A(BPA)的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。作为碱土类金属化合物,可以列举氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二醋酸镁、二醋酸钙、二醋酸锶、二醋酸钡等。作为含氮化合物,可以列举氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄基铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵盐类。此外,还可以列举三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等叔胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。此外,可以列举氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基铵四苯基硼酸盐、四苯基铵四苯基硼酸盐等碱或碱性盐等。作为金属化合物,可以列举锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或者将2种以上并用。这些聚合催化剂的使用量,相对于二醇成分1摩尔,优选在1×10
-9~1×10
-2当量、进一步优选在1×10
-8~1×10
-3当量、更优选在1×10
-7~1×10
-3当量的范围选择。熔融缩聚反应通过如以往已知那样,在惰性气体气氛下和减压下边加热边搅拌,使生成的单羟基化合物馏出而进行。反应温度通常为120~350℃的范围,反应后期将体系的减压度提高到10~0.1Torr,使生成的单羟基化合物的馏出容易,使反应完成。可根据需要添加封端剂、抗氧化剂等。此外,也可在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂,可有效地使用公知的催化剂失活剂,其中优选磺酸的铵盐、鏻盐。更优选十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。此外,作为磺酸的酯,优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中,最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐。这些催化剂失活剂的使用量,使用了选自碱金属化合物和/或碱土类金属化合物中的至少1种聚合催化剂的情况下,相对于该催化剂1摩尔,优选以0.5~50摩尔的比例,更优选以0.5~10摩尔的比例,进一步优选以0.8~5摩尔的比例使用。此外,可根据用途或需要配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。<光学膜的制造方法>光学膜可采用溶液流延法、熔融挤出法、热压法、压延法等制造。其中,从生产率的方面出发,优选熔融挤出法。熔融挤出法中,优选采用使用T型模头将树脂挤出并输送到冷却辊的方法。此时的温度由共聚碳酸酯的分子量、Tg、熔融流动特性等决定,但优选180~350℃的范围,更优选200℃~320℃的范围。如果比180℃低,粘度升高,容易残留聚合物的取向、应力变形而不优选。此外,如果比350℃高,容易产生热劣化、着色、来自T型模头的模线(条纹)等问题。此外,本发明中使用的共聚碳酸酯在有机溶剂中的溶解性良好,因此溶液流延法也可适用。溶液流延法的情况下,作为溶剂,适合使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氧戊环、二
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="67"/>烷等。溶液流延法中使用的膜中的残留溶剂量优选为2重量%以下,更优选为1重量%以下。如果超过2重量%,残留溶剂多,膜的玻璃化转变温度的下降变得显著,在耐热性方面不优选。作为未拉伸的光学膜的厚度,优选30~400μm的范围,更优选为40~300μm的范围。将该膜进一步拉伸而制成相位差膜的情况下,可考虑光学膜所需的相位差、厚度而在上述范围适当决定。(拉伸工序)将这样得到的未拉伸的光学膜拉伸取向,成为相位差膜。拉伸方法可使用纵向单轴拉伸、使用拉幅机等的横向单轴拉伸、或者将它们组合的同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等公知的方法。本发明中,更优选使用双轴拉伸。在生产率方面,优选连续进行拉伸,但也可采用间歇式进行。拉伸温度相对于共聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg),优选为(Tg-20℃)~(Tg+50℃)的范围,更优选为(Tg-10℃)~(Tg+30℃)的范围。如果为该温度范围,聚合物的分子运动适度,不易产生拉伸引起的缓和,取向抑制变得容易,容易得到所需的Re值,因此优选。拉伸倍率由目标的相位差决定,纵向、横向各自为1.05~5倍,更优选为1.1~4倍。该拉伸可以以一步进行,也可以以多步进行。应予说明,将采用溶液流延法得到的膜拉伸时的上述Tg,是指包含该膜中的微量溶剂的玻璃化转变温度。(热固定工序)热固定工序在拉伸工序的热固定区域中进行。拉伸区域中的横向拉伸工序结束后,将经拉伸的拉伸膜从拉伸区域导入热固定区域。热固定工序是在保持拉伸工序结束时的横向宽度的状态下,在保持在热固定温度(热固定区域内的气氛的温度)的热固定区域将拉伸膜加热,从而使拉伸膜的光学特性稳定化的工序。本发明的膜是高Tg成分和低Tg成分的共聚物,因此与通常的由双酚A制成的聚碳酸酯制膜不同,优选比以往低的热固定温度。具体地,优选T1(拉伸温度)-T2(热固定温度)=-10~30℃,更优选为T1-T2=0~20℃,特别优选为T1-T2=5~15℃。T1-T2<-10℃的情况下,相位差急剧下降,无法得到目标的相位差值,或由于弯曲,光学轴大幅偏离,成为问题。此外,T1-T2>30℃的情况下,膜容易破裂,生产率差。(热缓和工序)本实施方式涉及的相位差膜的制造方法,可还具有热缓和工序。该热缓和工序可在横向拉伸工序和热固定工序之间进行。因此,热缓和工序可将能够与其他区域独立地进行温度设定的热缓和区域设置在拉伸区域和热固定区域之间而进行,也可在热固定区域内进行。对于热缓和工序,在横向拉伸工序中将膜横向拉伸到规定的宽度后,在宽度方向使相向的夹具的间隔只变窄几%,从而能够从经拉伸的拉伸膜去除无用的变形。通过将该变形去除,能够得到光学的均一性更优异的相位差膜。具体地,优选使在宽度方向相向的夹具的间隔变窄0.5~5.0%,更优选为1.0~3.0%,特别优选为2.0~2.5%。如果使夹具的间隔变窄超过5.0%,由于弯曲,光学轴大幅偏离,成为问题。如果使夹具的间隔变窄小于0.5%,膜容易破裂,生产率差。(厚度)此外,本发明的光学膜的厚度(d)与目标的相位差相关,为20~80μm,优选为30~70μm。如果为该范围,容易获得拉伸产生的所需的R(550)值,制膜也容易,因此优选。(波长分散性)本发明的光学膜,在波长400~800nm的可见光区域中,具有波长越短膜面内的相位差越小的特征。即,波长450nm、550nm、650nm下的膜面内的相位差R(450)和R(550)和R(650)满足下述式(1)和(2)0.6<R(450)/R(550)<1xa0xa0xa0xa0xa0(1)1.01<R(650)/R(550)<1.40xa0(2)。其中,面内的相位差R由下述式定义,是表现在与膜垂直方向透过的光的X方向和与其垂直的Y方向的相位的延迟的特性。R=(n
x-n
y)×d上述式中,n
x为膜面内的滞相轴(折射率最高的轴)的折射率,n
y为膜面内与n
x垂直的方向的折射率,d为膜的厚度。作为相位差的波长分散特性,优选满足下述式(1-i)和(2-i)。0.65<R(450)/R(550)<0.92xa0xa0(1-i)1.01<R(650)/R(550)<1.30xa0xa0(2-i)更优选满足下述式(1-ii)和(2-ii)。0.7<R(450)/R(550)<0.88xa0xa0(1-ii)1.04<R(650)/R(550)<1.20xa0(2-ii)(面内相位差)本发明的相位差膜,在没有层叠的情况下,用1张就能够作为宽频带的λ/4板使用。波长550nm下的膜面内的相位差R(550)为120nm~160nm的范围,优选为125nm~150nm的范围。相位差和波长分散特性的测定是使用日本分光(株)制Spectroellipsometerxa0M-220对长50mm、宽10mm的拉伸膜进行测定。(Nz系数)此外,由下述式(4)表示的Nz系数为1.18~2.40,优选为1.20~2.40,更优选为1.30~1.70,进一步优选为1.30~1.55的范围。Nz系数的测定使用王子计测机器(株)制KOBRA-WFD对长50mm、宽30mm的拉伸膜进行测定。Nz=(n
x-n
z)/(n
x-n
y)xa0xa0(4)上述式(4)中的n
x、n
y、n
z分别为膜的三维双折射率,n
x为面内滞相轴(x轴)的折射率,n
y为面内方向上与x轴正交的方向(y轴)的折射率,n
z为与包含x轴和y轴的面垂直的厚度方向(z轴)的折射率。(双折射率)本发明的光学膜的下述式(3)所示的双折射率(Δn)为1.5×10
-3以上,优选1.6×10
-3以上,更优选1.7×10
-3以上。对于上限并无特别限制,3.0×10
-3以下则具有充分的特性。d为膜的厚度(μm)。Δn=R(550)/(d×10
3)xa0xa0(3)(其他)本发明的光学膜,构成其的共聚碳酸酯的光弹性常数低。因此,相位差相对于应力的变化小,具备该相位差膜的液晶显示装置的显示稳定性优异。本发明的光学膜的“光弹性常数×厚度”的绝对值与漏光存在比例关系,优选为1,700×10
-12Pa
-1·μm以下,更优选为1,500×10
-12Pa
-1·μm以下,进一步优选为1,000×10
-12Pa
-1·μm以下。本发明的光学膜,优选透明性高,以总光线透射率计,优选为85%以上,更优选为88%以上。此外,雾度值优选为5%以下,更优选为3%以下。本发明的光学膜是用于光学用途的膜。具体地,可以列举相位差膜、塑料电池(プラセル)基板膜、偏振片保护膜、防反射膜、亮度上升膜、光盘的保护膜、扩散膜等。特别优选相位差膜、偏振片保护膜。本发明的光学膜,特别是相位差膜可用于液晶显示装置。实施例以下利用实施例对本发明详细说明,但本发明并不受其限定。应予说明,实施例中“份”意味着“重量份”。实施例中使用的使用树脂和评价方法如下所述。1.光弹性常数从实施例中得到的未拉伸膜的中央部分切出长50mm、宽10mm的试验片,使用日本分光(株)制Spectroellipsometerxa0M-220测定光弹性常数。2.波长分散性、相位差从实施例中得到的拉伸膜的中央部分切出长50mm、宽10mm的试验片,使用日本分光(株)制Spectroellipsometerxa0M-220测定波长分散性和相位差。3.Nz系数从实施例中得到的拉伸膜的中央部分切出长50mm、宽30mm的试验片,使用KOBRA-WFD测定Nz系数。4.Tg(玻璃化转变温度)使用TAxa0Instrumentsxa0Japan公司制2910型DSC,在氮气氛下在升温速度20℃/分钟的条件下进行测定。5.膜厚度(d)对于实施例中得到的膜的中央部分的厚度,用Anritus公司制的电子微膜厚计进行测定。6.聚合物组成比(NMR)使用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR进行测定,算出聚合物组成比。7.粘均分子量(M)测定将共聚碳酸酯0.7g溶解于二氯甲烷100ml所得溶液在20℃下的比粘度,由下述式算出。η
sp/c=[η]+0.45×[η]
2c[η]=1.23×10
-4M
0.83η
sp:比粘度η:特性粘度c:常数(=0.7)M:粘均分子量实施例1<共聚碳酸酯的制造>将3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷(以下简写为螺二醇(SPG))80.26份、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下简写为BCF)51.41份、碳酸二苯酯89.29份以及作为催化剂的氢氧化四甲铵1.8×10
-2份和氢氧化钠1.6×10
-4份在氮气氛下加热到180℃,使其熔融。然后,用30分钟将减压度调节为13.4kPa。然后,以60℃/hr的速度进行升温直到260℃,在该温度下保持10分钟后,用1小时使减压度为133Pa以下。在搅拌下进行合计6小时的反应,反应结束后,添加催化剂量的4倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐,使催化剂失活后,在氮加压下从反应槽的底部喷出,边用水槽冷却边用造粒机切割而得到粒料。测定该粒料的粘均分子量、玻璃化转变温度(Tg),由NMR测定组成比。将结果示于表1。<光学膜的制造>接着,将宽150mm、唇宽500μm的T型模头和膜牵引装置安装于(株))TECHNOVEL制15mmφ双螺杆挤出机,将得到的共聚碳酸酯粒料挤出,在温度280℃下进行膜成型,从而得到了透明的挤出膜。测定该膜的光弹性常数。将得到的膜在拉伸温度Tg+9℃(144℃)下纵向单轴拉伸至1.5倍后,横向拉伸至2.6倍,在拉伸温度-11℃(133℃)下进行热固定。进而,使夹具的间隔变窄2.2%,进行热缓和,得到了双轴拉伸膜。测定该拉伸膜的厚度(d)、相位差、波长分散性、Nz系数。将结果示于表1。接着,将已市售的反射型VA液晶板的两侧的偏振片剥离,将由液晶组成的光学各向异性层设置于上述膜上,与偏振片层叠,使用粘合剂将产物分别粘贴于液晶单元的两侧,得到了液晶面板。确认该液晶面板的显示画面,结果具有良好的对比度和宽的视角。实施例2<光学膜的制造>与实施例1同样地制成膜。除了将得到的膜横向拉伸2.5倍以外,进行与实施例1完全同样的操作,得到了双轴拉伸膜。测定该拉伸膜的厚度、相位差、波长分散性、Nz系数。将结果示于表1。使用得到的拉伸膜,采用与实施例1同样的手法制作液晶面板,确认显示画面,结果具有良好的对比度和宽的视角。实施例3<共聚碳酸酯的制造>除了使用螺二醇85.13份、BCF45.37份、碳酸二苯酯89.29份以外,进行与实施例1完全同样的操作,得到了芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。测定得到的粒料的粘均分子量、玻璃化转变温度,由NMR测定组成比。将结果示于表1。<光学膜的制造>将该共聚物溶解于二氯甲烷,制作固体成分浓度19重量%的胶浆。由该胶浆溶液采用公知的方法制作流延膜。对得到的膜进行与实施例1完全同样的操作,得到了双轴拉伸膜。测定该拉伸膜的厚度、相位差、波长分散性、Nz系数。将结果示于表1。使用得到的拉伸膜,采用与实施例1同样的手法制作液晶板,确认显示画面,结果具有良好的对比度和宽的视角。实施例4<共聚碳酸酯的制造>除了使用螺二醇72.97份、BCF60.49份、碳酸二苯酯89.29份以外,进行与实施例1完全同样的操作,得到了芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。测定得到的粒料的粘均分子量、玻璃化转变温度,由NMR测定组成比。将结果示于表1。<光学膜的制造>与实施例3同样地制作膜。由该胶浆溶液采用公知的方法制作流延膜。对得到的膜进行与实施例1完全同样的操作,得到了双轴拉伸膜。测定该拉伸膜的厚度、相位差、波长分散性、Nz系数。将结果示于表1。使用得到的拉伸膜,采用与实施例1同样的手法制作液晶板,确认显示画面,结果具有良好的对比度和宽的视角。实施例5<共聚碳酸酯的制造>将螺二醇60.8份、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下简写为BPEF)87.7份、碳酸二苯酯89.3份以及作为催化剂的氢氧化四甲铵1.8×10
-2份和氢氧化钠1.6×10
-4份在氮气氛下加热到180℃,使其熔融。然后,用30分钟将减压度调节为13.4kPa。然后,以60℃/hr的速度进行升温直至260℃,在该温度下保持10分钟后,用1小时使减压度为133Pa以下。在搅拌下进行合计6小时的反应,反应结束后,添加催化剂量的4倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐,使催化剂失活后,在氮加压下从反应槽底排出,边用水槽冷却边用造粒机切割而得到粒料。测定得到的粒料的粘均分子量、玻璃化转变温度,由NMR测定组成比。将结果示于表1。<光学膜的制造>与实施例1同样地制作膜。除了将得到的膜横向拉伸2.8倍以外,进行与实施例1完全同样的操作,得到了双轴拉伸膜。测定该拉伸膜的厚度、相位差、波长分散性、Nz系数。将结果示于表1。使用得到的拉伸膜,采用与实施例1同样的手法制作液晶板,确认显示画面,结果具有良好的对比度和宽的视角。实施例6<共聚碳酸酯的制造>除了使用螺二醇72.96份、BPEF70.16份、碳酸二苯酯89.29份以外,进行与实施例5完全同样的操作,得到了芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。测定得到的粒料的粘均分子量、玻璃化转变温度,由NMR测定组成比。将结果示于表1。<光学膜的制造>与实施例1同样地制作膜。除了将得到的膜横向拉伸2.8倍以外,进行与实施例1完全同样的操作,得到了双轴拉伸膜。测定该拉伸膜的厚度、相位差、波长分散性、Nz系数。将结果示于表1。使用得到的拉伸膜,采用与实施例1同样的手法制作液晶板,确认显示画面,结果具有良好的对比度和宽的视角。实施例7<共聚碳酸酯的制造>除了使用螺二醇48.64份、BPEF105.24份、碳酸二苯酯89.29份以外,进行与实施例5完全同样的操作,得到了芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。测定得到的粒料的粘均分子量、玻璃化转变温度,由NMR测定组成比。将结果示于表1。<光学膜的制造>与实施例3同样地制作膜。由该胶浆溶液采用公知的方法制作流延膜。除了将得到的膜横向拉伸2.8倍以外,进行与实施例1完全同样的操作,得到了双轴拉伸膜。测定该拉伸膜的厚度、相位差、波长分散性、Nz系数。测定该拉伸膜的相位差、波长分散性。将接示于表1。使用得到的拉伸膜,采用与实施例1同样的手法制作液晶板,确认显示画面,结果具有良好的对比度和宽的视角。实施例8<光学膜的制造>与实施例1同样地制作膜。对于得到的膜不进行纵向单轴拉伸而横向拉伸2.7倍,除此以外进行与实施例1完全同样的操作,得到了横向拉伸膜。测定该拉伸膜的厚度、相位差、波长分散性、Nz系数。将结果示于表1。使用得到的拉伸膜,采用与实施例1同样的手法制作液晶板,确认显示画面,结果具有良好的对比度和宽的视角。比较例1<共聚碳酸酯的制造>在具有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水9,809份、48%氢氧化钠水溶液2,271份,将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)1,775份和连二亚硫酸钠3.5份溶解,加入二氯甲烷7,925份后,边搅拌边在16~20℃下用60分钟吹入光气1,000份。光气吹入结束后,加入对-叔-丁基苯酚52.6份和48%氢氧化钠水溶液327份,再加入三乙胺1.57份,在20~27℃下搅拌40分钟,使反应结束。用稀盐酸、纯水将含有生成物的二氯甲烷层洗涤后,使二氯甲烷蒸发,得到了共聚碳酸酯。将得到的共聚碳酸酯用15mmφ双螺杆挤出机造粒。测定得到的粒料的粘均分子量、玻璃化转变温度。将结果示于表1。<光学膜的制造>与实施例1同样地制成膜。对得到的膜不进行纵向拉伸,而横向拉伸1.3倍,除此以外与实施例1进行完全同样的操作,得到了拉伸膜。测定该拉伸膜的厚度、相位差、波长分散性、Nz系数。将结果示于表1。使用得到的拉伸膜,采用与实施例1同样的手法,制成液晶板,确认显示画面,结果存在对比度低的倾向,而且也不具有宽的视角。另一方面,本膜的光弹性常数高达80×10
-12Pa
-1,应力产生的双折射大。因此,作为相位差膜使用的情况下,产生漏光,不优选。此外,波长分散性为正分散,因此没有在宽频带中成为λ/4,漏色等成为问题。表1
![]()
ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="247"/>发明的效果本发明的光学膜,具有所需的波长分散特性,光弹性常数低,熔融加工性优异,双折射率高,能够薄膜化,并且具有所需的Nz系数,用一张即可宽频带化。产业上的可利用性本发明的光学膜,作为液晶显示装置用、有机EL显示器用等的相位差膜极其有用。